如圖 6a所示，微塑料顆粒主要由 EPS（30.8%）、PE（30.4%）和 PP（29.1%）組成，其次是 PS（6.7%）和 PA（2.0%）。這些聚合物的存在與它們的密度值相符，低于水的密度。其他已識別的聚合物占總分數的 1%：PET（0.7%）和 PVC（0.3%）。

從圖 6b可以看出，在 Boretto、Pontelagoscuro 和 Po di Goro 站，聚合物是：EPS（Boretto：42.5%；Pontelagoscuro：34.3%；Po di Goro：24.2%）、PE（Boretto：30.1%；Pontelagoscuro：27.8%；Po di Goro：32.3%）和 PP（Boretto：23.3%；Pontelagoscuro：24.1%；Po di Goro：37.4%），其次是 PS（Boretto：2.7%；Pontelagoscuro：11.1%；Po di Goro：5.1%）。在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站，聚合物的豐度順序相同（EPS、PE、PP 和 PS），盡管百分比略有不同，尤其是 EPS 和 PS。然而，在 Po di Goro 站的微塑料樣本中，豐度順序與前兩個站的豐度順序相反（PP、PE 和 EPS 之后始終是 PS）。相反，在 Isola Serafini 站收集的微塑料樣本中觀察到了不同的成分聚合物是 PE 和 PP（均為 36.8%），其次是 PA（21.1%）和 PS（5.3%），而 EPS 則未檢測到。原因可以通過 Isola Serafini 站收集的 PA 長絲豐度最高（見第 3.1 段）來解釋，這可能表明其次級來源是紡織品。PET 和 PVC 所占比例可以忽略不計：PET 僅在 Boretto 和 Pontelagoscuro 站檢測到（分別為 1.4% 和 0.9%）。至于 PVC，在 Pontelagoscuro 站僅發現了一個顆粒，占 0.9%。

關于聚合物在微塑料類別中的分布（圖 6c），可以注意到碎片是一種次生來源的微塑料類別，主要由PE和PP組成（分別為55.3%和34.8%），其次是PS（4.5%）、EPS（3.0%）和PA、PET和PVC（各0.8%）。這一結果可以這樣解釋，因為PE和PP是市場上需求量最大的聚合物，尤其是用于包裝產品，它們很容易在環境中分散，約占全球塑料產量的50%（Plastics Europe 2020）。PS和EPS主要用于食品包裝，尤其是乳制品和水產品。此外，這些聚合物的特點是密度低于水，漂浮在水面上，很容易被水流攜帶（Hidalgo-Ruz等人，2012年）。長絲主要由 PA（55.6%）組成，其次是 PP（33.3%）和 PE（11.1%）。這一類別通常是二次來源，來自尼龍繩、織物和魚線的降解。顆粒的組成不均勻，主要由 PP（49.0%）組成，其次是 PS（26.5%）、PE（16.3%）和 EPS（8.2%）。它們也可以被視為二次微塑料。屬于泡沫類別的微塑料幾乎只由 EPS（98.8%）組成，可能是由于漁業活動中使用的家用包裝和/或盒子的降解造成的。構成顆粒的聚合物被認為是原生微塑料，主要是 PE（54.2%）和 PP（41.7%），其次是 PS（4.2%）。這一結果與碎片的觀察結果一致，符合 PE 和 PP 是工業上使用最多的兩種聚合物的事實。

形態學和形態測量學特征

下面重點介紹與形態學和形態測量分析的結果。補充材料表S2報告了檢測到的每個微塑料類別的完整數據，包括所研究參數的最小值、最大值、平均值和標準差。

碎片類別的結果突出了大多數尺寸和形狀參數的巨大差異（面積范圍從 0.16 到 24.58平方毫米，周長從 1.30 到 21.02 毫米）。此外，正如預期的那樣，它們不如球狀和顆粒狀（縱橫比從 1.06 到 7.89，圓度從1.00 到 3.46）。細絲的結果與此類微塑料的細長形狀一致，其特點是面積小（從 0.19 到 3.58 平方毫米） ，周長大（從 4.43 到 20.50 毫米）。顆粒類別顯示測量參數的可變性降低，與其小尺寸和圓形相符。顆粒平均最小（面積：0.67±0.47 平方毫米，最大費雷特直徑：0.94±0.29 毫米），且呈“圓形"，圓度和縱橫比值分別為 1.00–1.14 和 1.01–1.93。泡沫微塑料的形狀和尺寸參數存在一些變化（縱橫比范圍為 1.04 至 2.75，面積范圍為 0.26 至 14.39 平方毫米）。最后，正如預期的那樣，顆粒顯示出均勻的尺寸和形狀，根據其主要來源，呈良好的圓度（圓度值范圍為 1.00 至 1.10），但尺寸大于顆粒（面積：2.01±1.31 平方毫米，最大費雷特直徑：1.67±0.53 毫米）。

圖 7a報告了按最大費雷特直徑分類的微塑料顆粒粒徑分布， 從中可以看出，大多數顆粒的直徑小于 5 毫米，與微塑料的標準粒徑一致。更詳細地說，87% 的碎片顆粒的直徑小于 5 毫米，而所有顆粒、泡沫和球粒顆粒的直徑都小于 5 毫米。碎片類別的粒徑分布，所有粒徑等級的顆粒都從 < 0.5 到 > 8.0 毫米，其次是泡沫類別，顆粒從 < 0.5 到 5 毫米。球粒和泡沫類別的粒徑分布更均勻，分別從 0.5 到 4 毫米和 0.5 到 3.0 毫米不等。碎片、泡沫和球粒顆粒的頻率分布眾數為 1-2 毫米，而顆粒的眾數較小，為 0.5-1.0 毫米，這與預期一致。就粒度分布的平均值而言，碎片（132 個顆粒）的數值最大（2.42 毫米），其次是泡沫（85 個顆粒），平均值為 2.07 毫米，球粒（24 個顆粒），平均值為 1.67 毫米，顆粒（49 個顆粒）的平均值為 0.94 毫米。

對于微塑料類別碎片，進一步考慮了最大費雷特直徑的頻率分布，按聚合物類型劃分，僅考慮聚合物（即 EPS、PE、PP 和 PS）（圖 7b）。從圖中可以看出，所有聚合物類型的碎片顆粒的尺寸等級分布的眾數為 1-2 毫米。PE 和 PP 顆粒的尺寸變化最大，范圍從 0.5 到 8 毫米，PS 顆粒范圍從 0.5 到 5 毫米，而 EPS 碎片的粒徑最小且最均勻，在 0.5-1 毫米和 1-2 毫米等級之間分布均勻。關于粒徑分布的平均值，PE（69 個顆粒）的數值最大（2.70 毫米），其次是 PP（49 個顆粒），平均值為 2.23 毫米，PS（6 個顆粒）的平均值為 1.95 毫米，EPS（4 個顆粒）的平均值為 1.19 毫米。不同聚合物的碎片（即二次來源的微塑料）的尺寸分布可能與它們的不同降解行為相關。僅考慮 PP 和 PE，它們是碎片類別中聚合物，結果表明 PP 相對于 PE 而言碎裂成更小的顆粒。該結果與之前對海水中采樣的微塑料的研究（Serranti 等人，2018 年）以及幾項與聚合物人工降解相關的研究的觀察結果一致，這些研究表明，當暴露在紫外線下時，PP 的碎裂率高于 PE（Cai 等人，2018 年；Song 等人，2017 年）。事實上，PE 的結晶度值高于 PP（Lambert 和 Wagner，2018 年），這表明其更復雜、更有序的結構可以抵消降解。

與其他關于在外國和意大利河流沿岸收集的微塑料的研究進行比較

本研究首先將波河沿岸測量的微塑料濃度與世界不同地區河流中的微塑料濃度進行了比較。在大多數情況下，濃度高于波河中檢測到的濃度。然而，必須考慮到，測量濃度的比較可能會受到不同研究中使用的不同采樣和分析策略的影響。不同采樣點的河流污染程度各不相同，范圍從接近幾十到幾千個碎片/立方米。

具體而言，在中國，長江口、閩江口和珠江的微塑料含量分別為 10,200、4100 和 0.7 個碎片/立方米。在非洲，微塑料含量最高的是南非東南海灣，含量為 1215 個顆粒/立方米，而在澳大利亞河口地區，微塑料的平均含量超過了 1000 個碎片/立方米。在巴西（瓜納布拉）和北美（芝加哥大都會區）檢測到的微塑料濃度分別分別為 21.3 個碎片/立方米和 5.7 個碎片/立方米。

在歐洲主要河流中測得的微塑性濃度與本研究中測得的濃度相當，但有一些差異：塞納河（1.7-37.7 顆粒/立方米， Alligant 等人，2019 年；3-108 顆粒/立方米， Dris 等人，2015 年）、泰晤士河（14.2-24.8 顆粒/立方米， Rowley 等人，2020 年）、羅納河（0.3-59 顆粒/立方米， Constant 等人，2020 年）、埃布羅河（1.95-4.3 顆粒/立方米， Simon-Sánchez 等人，2019 年）、萊茵河（1.85-4.92 顆粒/立方米， Van der Wal 等人，2015 年）、多瑙河（10.6 顆粒/立方米， Van der Wal 等人，2015 年）和默茲河 – 多默爾河（67–11.532 顆粒/立方米， Mintening 等人，2020 年）。法國沿海河流特特河（位于比利牛斯山脈東部）的濃度值更高，為 618 碎片/立方米（ Constant 等人，2020 年）。

在對意大利河流的研究中，水和/或沉積物中的微塑料平均尺寸小于 5 毫米，但 Guerranti 等人（2017 年）的研究除外，其中的樣品達到 10 毫米，Munari 等人（2021 年）的研究和本研究中，分別有 87.1% 和 80.6% 的收集塑料尺寸小于 5 毫米。在所有研究中，包括與波河地表水相關的研究，微塑料類別是碎片，因為它是分散在環境中的較大塑料廢物降解的二次來源。

我們使用不同的分析方法進行聚合物鑒定：HSI（本研究）、FT-IR（Munari 等人，2021 年；Atwood 等人，2019 年；Piehl 等人，2019 年）、FT-IR 和 NIR 光譜（Van der Wal 等人，2015 年）和 Py-GC-MS（Campanale 等人，2020 年）。引言中討論了各種技術的優勢和局限性，無論如何，技術的多樣性表明需要定義標準化的微塑料研究方法，以產生更具可比性的數據。

在波河沿岸進行的所有研究中，包括這項研究，聚合物始終是 PP、PE 和 PS（在我們的研究中，后者細分為 PS 和 EPS），豐度順序略有不同，這可能取決于與采樣地點和分析方法有關的幾個因素。